[Electrochemistry] 전류가 흐르는 전지와 과전압(3)

<4.4 전하 전달 과정의 과전압 Charge transfer Overpotential>

전극 전위의 조절은 무엇을 의미하는가? 이를 설명하기 위해 환원 반응과 산화 반응에 참여하는 어떤 물질 X를 가정한다.

X의 분자궤도(MO)에는 HOMO와 LUMO가 있다. X가 환원하는 반응을 묘사하는 그림(a)를 보자.

 

전극 전위, 전극 속 전자의 퍼텐셜 에너지와 반응물의 관계.

 

 

반응식에서 구분해야 하는 것은 화학종 𝑿, 𝑿-, 𝑿+는 전해질에 있고, 전자는 전극에 있다는 사실이다. 전극 전위를 조절하면 전해질에 있는 화학종은 아무런 영향을 받지 않으나, 전극에 있는 전자는 영향을 받는다. 평형 전위 𝐸eq의 전극에 환원 과전압 𝜂cat을 인가하면, 다른 말로 전극 전위를 𝜂cat만큼 낮추면, 그림(a)처럼 전자의 퍼텐셜 에너지는 −𝑒𝜂cat만큼 증가한다. 전자의 퍼텐셜 엔너지가 전해질의 LUMO의 에너지와 비슷해지면 전극 속 전자는 비어있는 LUMO로 이동하여 환원 반응이 일어난다.(에너지 레벨의 에너지가 비슷할 수록, 레벨 간 전자 이동의 확률이 높아짐)

 

반대로 전극 전위를 높여 X의 산화 반응을 유도하는 과정은 그림(b)에 나타난다. 산화 과전압 𝜂an을 인가하면 전극의 전위는 올라가고, 전자의 퍼텐셜 에너지는 𝑒𝜂an만큼 감소한다. 이는 전해질의 HOMO의 전자가 전극으로 이동하여 산화 전류가 흐르게 된다. 그러므로 전극 전위 조절은 전극 속 전자의 퍼텐셜 에너지를 조절하여 전하 전달 과정의 속도와 방향을 제어하는 것이다. 전극의 전자와 전해질의 반응물에서 일어나는 전하 전달 과정은 화학 반응의 범주에 속한다. 화학 반응의 범주에 속하기 때문에 전하 전달이 일어날 때 반응물과 전자는 전이 상태(transition state)를 거치게 된다.

 

전자 전달 과정의 활성화 에너지와 전자 퍼텐셜 에너지. a,b의 오른쪽 그림의 쇄선9은 전극 전위를 변화하기 전의 활성화 에너지 곡선

 

전이 상태는 반응물과 생성물보다 에너지가 높은 상태이므로 전자의 이동 방향에 따라 전하 전달 활성화 에너지(charge transfer ativation energy, ∆𝑮𝒄𝒕‡ )가 있다.

따라서 에너지 barrier인 전하 전달 활성화 에너지가 극복되면 전하 전달 과정이 비로소 진행하여 반응 속도인 전류가 관찰된다. 전기화학에서는 전극 전위를 조절하여 반응에 참여하는 전자의 에너지를 변화시켜 반응 속도인 전류를 제어한다. 전기화학의 관점에서 반응속도(=전류라고 생각해도 무방하다.)의 제어 변수는 온도와 전극 전위이다.

좀 더 구체적으로 살펴본다.

환원 반응을 보여주는 그림(a)에서 평형 상태에 있는 반응계의 전자가 전극에서 전해질의 Ox로 이동하는 환원 전하 전달 과정이 활성화 에너지는 ∆𝑮𝒄𝒂𝒕,𝒄𝒕‡ 이다. 전극에 환원 과전압 𝜂act을 인가하면, 전극 내의 전자 에너지가 −𝑒𝜂cat만큼 증가한다. 에너지가 높아진 전자는 반응의 에너지 곡선을 위로 밀고 활성화 에너지 ∆𝑮𝒄𝒂𝒕,𝒄𝒕‡ 는 감소하여 ∆𝑮𝒄𝒂𝒕,𝒄𝒕‡'이 된다. 활성화 에너지가 감소하였으므로 환원 반응의 전하 전달 속도가 증가한다. 다시 말해, 전극 전위를 낮추면(=환원 과전압 𝜂cat을 인가하면), 환원 전류가 증가하므로 환원 과전압 𝜂cat은 전하 전달 저항(∆𝑮𝒄𝒕‡ )을 감소시킨다.

요약하면, 전극 전위를 조절하여 과전압을 인가하는 것은 전극과 반응물 사이의 전하 전달 속도(=전류)를 조절하는 것이다.

전극 평형 전위 𝐸eq보다 전위를 낮추면 전극 속 전자의 에너지는 높아져 환원 반응 속도가 증가하고, 전극 평형 전

위 𝐸eq보다 전위를 높이면 전극 속 전자이 에너지는 낮아져 산화 반응 속도가 증가한다.

그러므로 전하 전달 저항 𝑹𝒄𝒕는 과전압의 함수이다. 또한 전기화학에서의 저항은 전위에 따라 변하는 가변 저항이다. 전극 전위를 얼마나 변화시키는가에따라 전극 내 전자의 에너지가 변화하므로 에너지 장벽의 높이가 달라지는 것이다.

 

이상과 같이, 전극 전위 E를 조절하여 전달 과정의 활성화 에너지를 조절할 수 있다.(= 전하 전달 저항을 조절할 수 있다.) 물질 전달이 빠를 때 정의되는 과전압을 전하 전달 과전압(charge transferoverpotential, 𝜼𝒄𝒕) 또는 활성화 과전압(activation overpotential, 𝜂ac)이라고 한다.