[Electrochemistry] 전기화학의 전지(2)
<1.4 전극 평형에 있는 전지>
전지에서 외부 회로 load 저항의 크기가 무한대이면 전지에 전류가 흐르지 않는다. 이 상황에서 각 전극은 접촉하고 있는 산화/환원 쌍과 평형에 이르는 전극 평형 상태(Equilibrium with an electrode)에 있게 된다. 두 전극의 평형 한원 전위차가 전지 전압으로 나타난다.
전지의 전압을 측정하는 방법을 이해하기 위해서는 직류 전압계(DC voltmeter) 혹은 전위차계(potentiometer)를 이해해야 한다. 직류 전압계에 흑색 (-) 단자와 적색 (+) 단자가 있다. (-) 단자를 COM(common의 약자) 혹은 GND(ground의 약자)로 표시하기도 한다.
전압계는 두 전극의 전위차를 측정하는 장치로서, (-) 단자를 전위가 낮은 전극과 연결하고, (+) 단자를 전위가 높은 전극과 연결하여 +값을 얻는 것이 일반적이다. 다시 말해서 전위가 낮은 전극이 전압 측정의 상대적 기준(0V)이 된다. 산화 전극의 전위가 낮으므로 산화 전극에 (-) 단자를 연결하여 환원 전극의 전위를 상대적으로 측정한다.
전압계와 전지를 그림(a)와 같이 연결하면, 그 측정값은 이론적으로 +1.103V이고, 측정된 전압이 전지 전압(Ecell)이다. 전지 전압을 환원 전극 전위와 산화 전극 전위의 차이로 표현할 수 있다.
따라서 전지 전압은 두 전극에서 각각 평형에 도달한 산화/환원쌍 반쪽 반응의 환원되려는 경향 차이인 환원 전위차의 정량적 표현이다.
그림(b)는 Cu 전극은 그대로 두고, Zn 전극을 Ag 전극으로 바꾼 전기화학 셀이다. 이 셀의 전지 전압은 -0.459V이다. 이는 간단하게 ground로 연결된 전극(Ag_+0.8V)보다 Cu_+0.34V의 전위가 -0.459V 낮다는 의미이다. 왜냐하면 전압계 (-)극에 연결된 전극이 ground로 잡히기 때문이다.
위의 그림은 전기화학 실험에서 측정되는 전지 전압의 중요성을 시사한다. 전지의 표현에 있어서 산화 전극을 왼쪽에, 환원 전극을 오른쪽에 관습적으로 배치한다. 실제의 실험에 있어서 전지 전압을 측정할 때 산화 전극이라고 추측되는 전극에 전압계의 (-) 단자를 연결하고, 환원 전극이라고 판단되는 전극에는 (+) 단자를 연결하여 전지 전압을 측정해야 한다. 그렇게 했을 때 측정된 전지 전압의 값이 양이면, 각 전극에서 일어나는 반응은 추측 혹은 판단한 반응이 일어난다.(그림a) 그러나 전지 전압이 음이면, 추측한 반응의 역반응이 일어난다. (그림b) 다시 말해, 산화 전극이라고 생각한 전극에서 실제로 환원 반응이 일어나고, 환원 전극이라고 생각한 전극에서 실제로 산화 반응이 일어난다. 따라서 실제 전지의 전압을 측정하였을 때, 전압계의 (-) 단자가 연결된 전극과 측정된 전지 전압의 부호는 전극에서 일어나는 반응의 방향을 판단할 수 있는 근거이다. 전지 전압의 부호는 전압계와 연결하는 전극에 따라 그 부호가 바뀔 수 있음을 기억해야 한다.
전지 전압은 두 산화/환원 쌍이 나타내는 상대적인 전위차이다. 만약 어떤 기준이 있어, 그 기준에 대하여 많은 산화/환원쌍의 환원 전위를 비교한다면 매우 유용할 것이다. 전기화학에서 사용하는 전위 기준은 표준수소 전극(SHE)이다. 표준 수소 전극의 산화/환원 쌍은 다음과 같다.
따라서 SHE는 순수한 Pt 전극이 H+의 농도가 1.0M인 수용액에서 1 atm의 H2 기체를 불어넣어 평형에 도달한 상태의 전위이며, 이 전위를 0.00V로 정의한다.
여기서 측정된 전지 전압은 EOx/Red가 되며, 만약 관심의 산화/환원쌍이 표준 상태에 있었다면 표준 상태임을 표시하기 위하여 0을 위 첨자에 붙인다. 즉 E0Ox/Red 를 산화/환원쌍의 표준 환원 전위(Standard reduction potential)라고 한다.
표준 환원 전위가 높다라는 표현은 환원되려는 경향이 크다 혹은 환원된 상태로 존재하려고 한다로 해석한다. Au의 경우 표준 환원 전위가1.83V로 Cathode의 역할을 한다고 할 수 있다. 하지만 Na의 경우 -2.714V로 이는 ground로 연결된 전극보다 Na가 더 산화를 잘 한다고 해석할 수 있다.
표준 환원 전위의 활용에 있어서 표준 환원 전위는 Gibbs 자유 에너지와 같이 열역학적 상태함수임을 기억해야 한다. (3장) 이는 반응의 자발성은 알려주지만, 이 자발적 반응의 ‘반응 속도’를 예측할 수 없다. 그래서 여기에 Kinetics가 추가되어야 한다.
전지 전압을 측정하는 회로에서는 “전압은 측정되지만, 전류는 흐르지 않는다.” 그 이유는 전압계에 있다. 이상적인 전압계의 입력 저항(input-resistance), 정확하기는 입력 임피던스(input-impedance)가 무한대이기 때문이다. 전압을 측정하는 전압계의 입력 저항이 무한대 이면, 회로가 끊어진 상태, 즉 열린 회로(open circuit) 상태이다. 따라서 전류는 흐를 수 없다. 전류가 흐르지 않는 상황에서 각 전극의 산화/환원 쌍이 전극 평형[1]에 도달되어 있으므로 산화 반응과 환원 반응이 일어나지 않는 전극에서 전자를 방출할 수도 없다.